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    氨氮廢水如何處理
    添加時間:2020-04-09

    氨氮是以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在于水中的氮。水中的氨氮來源有很多,除生活污水和垃圾滲濾液外,還來源于鋼鐵、煉油、化肥、鞣革、石油化工、玻璃制造、飼料生產等工業廢水的排放。氨氮是導致水體富營養化的主要因素,會引起水體中的藻類及微生物大量繁殖,使水體中的溶解氧急劇下降,導致魚類及其他水生生物缺氧死亡,對水質造成嚴重影響。另外,氨氮在水體中經過硝化作用會產生亞硝酸鹽和硝酸鹽,長期飲用這類水會誘發高鐵血紅蛋白癥;當水中的亞硝酸鹽氮含量過高時,能夠與蛋白質結合形成一種強致癌物質——亞硝胺,對人體造成嚴重危害。

    過量的氨氮對廢水的處理及回用造成了嚴重影響,尋求經濟高效的去除氨氮方法對人類生活及生產具有重大意義。

    1 常用氨氮廢水處理方法
     
    1.1 生物法
     
    生物法是利用各種微生物的協同作用,通過氨化、硝化、反硝化等一系列反應使廢水中的氨氮最終轉化為氮氣排放從而去除氨氮的方法,主要包括傳統硝化反硝化、短程硝化反硝化、同步硝化反硝化和厭氧氨氧化等工藝。高濃度的氨氮對硝化過程有抑制作用,因此生物法常用來處理含有機物較多但氨氮濃度相對較低的廢水,對采用生物法處理高濃度廢水的研究較少。

    徐磊采用厭氧-缺氧/好氧生物處理工藝(A-A/O工藝)處理含難降解有機物的氨氮廢水,工程實踐表明:在UASB中引入厭氧預處理可以改變苯環等有機物的結構從而促使其降解,該工藝投入使用2 a來,系統運行穩定,氨氮去除率可達97.5%,出水主要污染物指標符合《污水 綜合排放標準》(GB 8978—1996)的一級標準,噸水處理成本6.53元。 Zhi Zhang等改變傳統A-A/O工藝的工藝順序處理有機物含量低的廢水,在有氧階段控制DO為0.5 mg/L,以解決炭源不足的問題,處理后出水氨氮質量濃度為2 mg/L,氨氮去除率為90%,總氮質量濃度為17 mg/L,去除率為54%。李亮等采用好氧池-高效沉淀池組合工藝(PNH工藝)處理氨氮廢水,接種污泥選用MBR膜好氧池活性污泥,在DO>2 mg/L、溫度為(30±1) ℃、pH為7.5~7.6的工藝條件下,系統運行3 d后即成功啟動短程硝化反應,在運行過程中亞硝酸鹽積累率長期穩定在90%以上,最高達99.9%,當進水氨氮質量濃度為4 645 mg/L時,氨氮負荷最高為8.9 m3/d,氨氮轉化率最高達97.17%。Hongjun Han等采用三級曝氣生物系統(BAF)處理低C/N比的城市污水,短程硝化啟動后,30 d連續運行結果穩定,出水各項指標均符合《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)的一級標準。H. Yoo等采用同步硝化反硝化的方法處理氨氮廢水,在曝氣時間為72 min,沉淀時間為 48 min,排水時間為24 min的循環條件下,氨氮去除率超過90%。

    生物法處理氨氮廢水結果穩定、處理費用較低、不產生二次污染,但受溫度影響較大,低溫情況下處理效率低,同步硝化反硝化和厭氧氨氧化等工藝對高濃度氨氮廢水的處理效果較好,但其作用機理尚不明確,需對其工藝條件進行進一步研究。

    1.2 吹脫法
     
    吹脫法利用堿性條件下水中氨氮主要以游離氨存在的特性,向水體中通入氣體使氣液之間充分接觸,水中的游離氨穿過氣液界面向氣相轉移,從而達到脫除水中氨氮的目的,通入的氣體常用空氣和蒸汽,常見設備為吹脫塔。

    劉華等采用蒸氨/氨吹脫兩級工藝處理工業廢水,在pH=11,溫度25 ℃,空氣流速為128 m/min的條件下,吹脫1.5 h后出水水質達到天津市《污水綜合排放標準》(DB 12/356—2008)的三級標準,同時對氨水進行回收,實現了資源回收利用。黃軍等采用吹脫法對某化工企業廢水進行預處理,進水氨氮質量濃度為1 200 mg/L,出水氨氮質量濃度為60 mg/L,滿足后續深度處理要求,經深度處理出水氨氮質量濃度為5 mg/L,總處理成本約11.3 元/m3。

    吹脫法主要用于對高濃度氨氮廢水的預處理,其脫氮效率較高,但處理過程中需要通入大量蒸汽,能耗大;釋放出的氨氣會造成二次污染,需強酸吸收廢氣;設備易結垢。為解決這一系列問題,在吹脫工藝中引入了超聲波技術,超聲輻射與水體作用能夠產生空化效應,游離氨在這一特殊作用下熱解為氮氣和氫氣,空化效應下水處于超臨界狀態,使氨氣的傳質速度加快,更易從廢水中吹脫去除;吹脫產生的氣泡亦可促進空化效應。

    彭人勇等采用超聲吹脫法對某印染廠印染廢水進行脫氨氮處理,進水氨氮質量濃度為280 mg/L,實驗結果表明:在溫度為30 ℃,超聲波功率為 100 W的條件下,反應2.5 h后,氨氮的去除率達到了90.78%,比傳統吹脫工藝提高了30%~40%。王有樂等采用超聲吹脫工藝處理質量濃度為1 400 mg/L左右的高濃度氨氮廢水,氨氮去除率大于90%,此方法對廢水中的COD也有一定的去除效果,與傳統方法相比去除率提高了21%,吹脫后的氨氣用鹽酸溶液吸收回用。

    1.3 化學沉淀法
     
    化學沉淀法是20世紀90年代興起的一種處理氨氮廢水的方法,通過向水中加入化學藥劑,使氨氮轉化為沉淀物質,比較成熟的一種技術為MAP法,即磷酸銨鎂法,主要用于處理高濃度氨氮廢水,其反應原理為:

     劉國躍采用化學沉淀法處理高濃度氨氮廢水,考察pH和沉淀劑加入量及配比對氨氮去除效果的影響,實驗結果表明:pH=9.0,n(NH4+)∶n(Mg2+)∶n(PO43-)=1∶1.3∶1.3時,氨氮去除率可達98.48%。王文華等采用MAP法對低濃度氨氮污海水進行處理,該方法利用海水中存在的大量Mg2+,省去一部分沉淀劑投入,節約了處理成本,在pH為9.5~10.5, n(NH4+)∶n(PO43-)=1∶1.1,氨氮質量濃度為12 mg/L的條件下,氨氮去除率為42.80%,該結果表明沉淀法對低濃度氨氮廢水也有一定的處理效果,結合實際情況選用可降低處理費用。

    化學沉淀法操作簡單易懂,對氨氮的去除率高,沉淀物不僅是一種農業肥料,還可作為滅火劑進行滅火,但沉淀劑在水體中引入的余磷易造成二次污染,化學沉淀法的主要影響因素為pH,在處理廢水時需根據實際情況進行pH調節,增加了處理成本?;瘜W沉淀法主要用于處理可生化性差的高濃度氨氮廢水,但近幾年的研究表明,此方法對低濃度氨氮也有一定去除能力,但受初始氨氮濃度的影響較大。

    1.4 折點氯化法
     
    折點氯化法是將氯氣通入氨氮廢水中,利用次氯酸將氨氮轉化為氮氣排放,從而去除氨氮。在通氯過程中,水體中氨氮的濃度隨著氯氣通入量增加而降低,將氨氮濃度降為0的一點稱為折點,此時水體中的游離氯離子的含量也最低。其反應方程式:

     李嬋君等采用折點氯化法深度處理某冶煉加工廠廢水,考察加氯量和反應時間等因素對脫氮效果的影響,實驗結果表明:在pH為5.5~6.5,Cl2和NH4+質量比為8.0∶1~8.2∶1,反應時間30 min的工藝條件下,出水氨氮質量濃度小于10 mg/L,符合相關的排放標準。

    折點氯化法處理效果穩定,不受水溫影響,適用于較低濃度氨氮廢水的處理,常作為深度處理方法與其他氨氮廢水處理方法聯用,但液氯儲存和使用的要求較高,同時產生的副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染。

    1.5 膜分離法
     
    膜分離法是利用特定膜的透過性能對溶液中的某種成分進行選擇性分離,可在室溫、無相變的條件下進行,主要包括電滲析、反滲透、超濾及滲析等工藝。

    針對錳礦礦渣廢水中氨氮濃度較高且含有大量重金屬離子的特點,杜祥君采用新型膜工藝對其進行處置,實驗工藝采用“NF+NF+RO”組合工藝,中試結果表明:廢水的初始氨氮質量濃度為1 000 mg/L,納濾出水的氨氮去除率為88%,通過RO膜后,氨氮質量濃度降至6 mg/L,氨氮去除率達到95%,該方法對重金屬離子也有較好的去除效果,處理后水中錳離子、鎂離子的質量濃度均小于1.0 mg/L,去除率分別為97.5%、95.3%,出水各項指標均可達一級排放標準。

    膜分離法處理氨氮廢水效率高、耗能少、處理結果穩定,但在處理過程中膜易被污染,使系統處理壓力過高,出現滲漏等問題,需定期對膜進行反洗,增加了處理成本,針對這一問題,如何開發耐污染性強、產水性能優、使用壽命長的膜材料將是未來研究的基本方向。

    國內外的水處理工作者將生物反應器與膜分離技術相結合,創造了一種新興的污水處理技術與工藝——膜生物反應器(MBR)。李強等采用A/O- MBR工藝處理高氨氮廢水,考察溶解氧對氨氮脫除效果的影響,在溫度為25~28 ℃,pH 為7.5~8.5,DO為2.5 mg/L的工藝條件下,氨氮的去除率可達93.2%,控制其他條件不變,將DO降至1.5 mg/L,氨氮的去除率為87.5%。J. H. Shin等采用浸沒式 MBR處理豬廠廢水,氨氮去除率可達到99%,該工藝對總氮也有一定的去除效果,總氮去除率為60%。

    MBR的工藝設備集中,易實現自動化控制,反應器內微生物濃度高,可提高硝化反應效率,但處理成本較常規生物處理方法偏高,如何優化膜生物反應器工藝仍需進一步研究。

    1.6 離子交換法
     
    離子交換法是利用固相對水中的氨氮進行吸附并釋放出等價離子的原理進行氨氮脫除,常用的固相有沸石、樹脂、活性炭等。斜發沸石是一種天然的硅鋁酸鹽礦物質,對氨氮具有很高的吸附性能和離子交換性能,在我國分布廣、儲量大、成本低廉,常用于處理氨氮廢水。

    王文超等研究了斜發沸石粒徑、反應時間、廢水pH、廢水氨氮濃度、斜發沸石用量等因素對氨氮廢水處理效果的影響,實驗結果表明:斜發沸石用量為70 g/L,沸石粒徑小于74 μm,廢水氨氮質量濃度為200 mg/L,pH=7.0,吸附時間為3 h時,廢水中氨氮的去除率可達到92.71%。趙大傳等使用斜發沸石對氨氮廢水進行深度處理,沸石粒徑為0.8~ 1 mm,廢水流速為4 m/h時,沸石吸附效果較好,吸附容量為2.34 mg/g;沸石質量為35 g時,以0.9 mol/L的氯化鈉溶液作為再生液,再生時間5 h,再生液用量0.7 L,沸石經5次再生后仍具有較好的吸附效果。Y. C. Chung等將天然沸石引入傳統O/A生物法中處理化肥企業和制革企業廢水,硝化細菌吸附于沸石表面進入好氧反應器,實驗結果表明:初始氨氮質量濃度為300~400 mg/L時,氨氮去除率均可達到88%~92%。王偉萍等將少量沸石粉末加入到SBR反應器中,與活性污泥形成膠狀生物團對廢水進行處理,實驗結果表明:SBR-沸石法對氨氮、COD、總氮的去除率比純SBR法分別提高了6.5%、1%、27.6%,在1 L廢水中加入3 g沸石,SBR系統對氨氮和總氮的去除作用可持續1個月,有效降低了廢水處理成本。

    離子交換法工藝簡單、操作方便、占地面積小,但在處理過程中,需對原水進行預處理,并對吸附相進行解吸再生,產生的再生液也必須進行處理,否則會造成二次污染。

    1.7 氧化法
     
    1.7.1 催化濕式氧化法
     
    催化濕式氧化法(CWAO)是在傳統濕式氧化法中加入適宜的催化劑,使廢水中的氨氮氧化分解為CO2、H2O和N2等無害物質,達到去除氨氮的目的,常用于對較高濃度氨氮廢水的處理。

    付迎春等自制Ce-Mn-Cu氧化物復合催化劑用于催化濕式氧化法處理廢水,在溫度255 ℃,壓力4.2 MPa,pH=10.8的條件下,反應2.5 h,進水氨氮質量濃度為1 023 mg/L,出水氨氮質量濃度為20 mg/L,氨氮去除率達到98%,出水水質符合國家二級排放標準。

    催化濕式氧化技術的核心是催化劑的選用,多組分復合催化劑對氨氮的脫除率高,非貴金屬催化劑在處理過程中易溶出造成二次污染,貴金屬催化劑沒有這一問題,但價格高,因此,如何制備高效經濟的催化劑是催化濕式氧化技術亟需解決的問題。

    1.7.2 電化學氧化法
     
    電化學氧化法利用電能使游離氨轉化為氮氣排放,有直接氧化和間接氧化兩種方式,影響電化學氧化法的因素主要為電流密度和氯離子濃度。

    歐陽超等選用RuO2-IrO2-TiO2/Ti陽極電極處理氨氮廢水,pH為6~10,電流密度為85 mA/cm2,Cl-質量濃度為8.0 g/L是最佳的處理條件,在3 h內氨氮的去除率可達98.22%。

    電化學氧化法處理氨氮廢水不產生二次污染、操作簡單,但在處理過程中消耗大量電能,處理成本較高。

    1.7.3 光催化氧化
     
    光催化氧化利用光敏半導體作為催化劑,光輻射可以激發半導體產生電子-空穴,空穴與O2和H2O共同作用產生羥基自由基,對氨氮進行氧化。常用的半導體材料為TiO2。

    喬世俊等采用光催化氧化法處理某化肥廠氨氮廢水,廢水初始氨氮質量濃度為238 mg/L,反應 8 h后,出水氨氮質量濃度降至8 mg/L,氨氮去除率達到97%。

    電催化氧化法反應條件溫和、選擇性好、不受氨氮濃度限制,技術難點在于如何控制氧化生成N2,避免氧化產物NO2-和NO3-的生成,具體的機理和反應影響因素仍在進一步研究之中。

    2 氨氮廢水處理新工藝
     
    2.1 微波-活性炭法
     
    波-活性炭法是利用微波反應器對加入活性炭的氨氮溶液進行加熱,活性炭對微波有很強的吸收能力,當微波輻射到活性炭表面時會產生“熱點”,水中的氨接觸到“熱點”即被高溫脫除。

    訾培建等通過模擬實驗,研究了微波-活性炭法對氨氮的去除效果,在pH=11,微波輻射時間為4 min,微波作用功率為850 W的條件下,氨氮的去除率為92.47%。

    微波-活性炭法目前的研究主要集中于對模擬水樣的處理,深入研究微波的氧化機理及微波處理過程中的影響因素與規律具有重要意義。

    2.2 MVR法
     
    機械蒸汽再壓縮(MVR)技術是利用蒸發器中產生的二次蒸汽,經壓縮機壓縮,壓力、溫度升高,熱焓增加,然后送到蒸發器的加熱室當作加熱蒸汽使用,氨與水分子相對揮發度不同,通過蒸汽作用多次汽化和冷凝實現高純度分離,氨轉化為氣態從水中逸出從而達到脫氨氮的目的。

    張金鴻等采用機械蒸汽再壓縮技術處理反滲透(RO)濃水,中試結果表明:出水氨氮質量濃度不超過10 mg/L,COD不超過50 mg/L,可達到《城市污水再生利用城市雜用水水質》(GB/T 18920—2002)的要求。申濤等將MVR技術引入汽提脫氨中,分別采用MVR 汽提脫氨法、單塔汽提及雙效汽提處理高濃度氨氮廢水,進水質量濃度為6 g/L,廢水處理量為40 m3/h,使處理后的廢水均達到相關排放標準,實驗結果表明:采用MVR汽提脫氨技術處理廢水的成本為13.24元/t,是汽提精餾技術處理成本的33.16%,雙效汽提技術的57.72%。

    VR法適用于含鹽量較高且有機物難于降解的氨氮廢水,對TP和TN也有較好的處理效果,MVR濃縮液加工后可作為鹽粗品出售,具有良好的循環經濟效益,在蒸餾過程中,需加入氣體收集處理裝置,避免造成二次污染,該方法經濟高效,但目前仍在研究階段,工藝條件還需進一步研究。

    3 結論
     
    氨氮廢水的處理方法有很多,分別適用于不同類型的氨氮廢水,不同的方法在氨氮廢水的預處理和深度處理階段聯合使用,能夠得到較好的脫除效果,在處理氨氮廢水的過程中,應根據具體廢水水質,選擇合適的處理技術及組合工藝,以達到高效經濟去除氨氮的目的。

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